邢占元 楊承霖

甘肅輸油氣分公司

據統計，應力腐蝕造成的安全事故在輸油氣管道腐蝕事故中所占比例高達35%，管道應力腐蝕開(kāi)裂(SCC)往往是突發(fā)性的、災難性的，會(huì )引起爆炸（如2011年TransCanada管道公司應力腐蝕失效事故）、火災之類(lèi)的事故，因而是災害最大的腐蝕形態(tài)之一。防治應力腐蝕是長(cháng)輸管道管理者需要長(cháng)期重視的一項工作。

圖1 2011年TransCanada管道公司應力腐蝕失效現場(chǎng)照片

1 應力腐蝕的特征

金屬材料的應力腐蝕開(kāi)裂，是指在靜拉伸力和腐蝕介質(zhì)的共同作用下導致腐蝕開(kāi)裂的現象。它與單純由應力造成的破壞不同，這種腐蝕在極低的應力條件下也能發(fā)生；它與單純由腐蝕引起的破壞也不同，腐蝕性極弱的介質(zhì)也能引起腐蝕開(kāi)裂。它往往是沒(méi)有先兆的進(jìn)展迅速的突然斷裂，容易造成嚴重的事故。因此,它是一種危害性極大的管道破壞形式。按照裂紋發(fā)展過(guò)程的電化學(xué)反應，可以把應力腐蝕分為兩個(gè)基本類(lèi)別：陽(yáng)極反應敏感型和陰極反應敏感型。通常說(shuō)的應力腐蝕，指的是陽(yáng)極反應敏感型應力腐蝕。

圖2 管道應力腐蝕開(kāi)裂照片

2 應力腐蝕的影響因素

長(cháng)輸管道的應力腐蝕受土壤腐蝕性、陰極保護、氧濃度、冶金條件及力學(xué)條件等因素影響。

2.1 土壤腐蝕性

根據甘肅東段某3PE防腐長(cháng)輸管道所轄管道pH值、溫度等實(shí)際情況，管道可能存在經(jīng)典型SCC，可能發(fā)生沿晶應力腐蝕開(kāi)裂(IGSCC)和穿晶應力腐蝕開(kāi)裂(TGSCC)。為獲取該管道環(huán)境腐蝕信息，對該管道沿線(xiàn)典型環(huán)境點(diǎn)腐蝕性進(jìn)行了測試，測試結果見(jiàn)圖3（列舉測試點(diǎn)1、6）。

通過(guò)測試發(fā)現，該管道途經(jīng)土壤PH值均位于7～9，在此PH值范圍可分為如下幾種情況。

(1)裂紋沿與管道軸向平行發(fā)生沿晶開(kāi)裂。高pH值和近中性pH值溶液中SCC的裂紋擴展方式不同。高pH值溶液中SCC一般產(chǎn)生沿晶開(kāi)裂，稱(chēng)其為IGSCC。這些裂紋非常狹窄。

(2)裂紋在外表面，主要是在管道的下底側形核。這是因為管道SCC與所處的環(huán)境、力學(xué)及本身的冶金條件有關(guān)。

測試點(diǎn)1

測試點(diǎn)6

圖3 不同環(huán)境點(diǎn)腐蝕性測試結果圖

(3)IGSCC要求有嚴格的電位，溫度， − 3 HCO − 23 CO 、− 3 HCO − 23 CO 離子濃度以及pH值范圍。在能發(fā)生TGSCC的pH值和 − 3 HCO − 23 CO 、− 3 HCO − 23 CO 離子濃度下不能發(fā)生IGSCC。IGSCC要求有較高的 − 3 HCO − 23 CO 、− 3 HCO − 23 CO 離子濃度，pH值在8～10.5。發(fā)生IGSCC的電位區間為-0.625～- 0.425 V(SCE)，溫度為22～90℃。在這一pH值、溫度和電位區間內，管線(xiàn)鋼處于活化鈍化狀態(tài)，開(kāi)裂是陽(yáng)極溶解型應力腐蝕。裂紋通過(guò)裂尖膜破裂(由于裂尖滑移臺階的形成)和再鈍化交替進(jìn)而向前擴展。在IGSCC情況下，總是形成薄的磁鐵礦( Fe3O4)膜，出現少量碳酸鐵常被并入磁鐵礦膜。這些膜與裂紋兩邊結合得很牢靠并可有效地阻止裂紋兩邊的溶解，因此IG裂紋較窄且較短。

根據2009、2011、2012年開(kāi)展的232處管道檢測開(kāi)挖驗證，發(fā)現管道兩處腐蝕產(chǎn)物:Fe3O4， 但管道所處溫度低于22 度， 管道所處PH值為7.5,小于8，故目前沒(méi)有發(fā)現IGSCC情況。要進(jìn)一步確定管道是否存在IGSCC可能性，需對管道再次開(kāi)展外檢測評價(jià)，對外檢測結果中發(fā)現的防腐層破損點(diǎn)進(jìn)行開(kāi)挖驗證，分析確定管道是否存在IGSCC。

2.2 陰極保護

考慮對該段管道施加陰極保護，可減緩局部腐蝕和均勻腐蝕。然而過(guò)保護可使氫較易析出，導致氫進(jìn)入鋼中引起氫脆。無(wú)陰極電流時(shí)， − 3 HCO − 23 CO 和− 3 HCO − 23 CO 緩沖溶液間存在著(zhù)平衡，pH值保持在6～7之間，施加CP時(shí)的pH值較高是由于0H一在金屬表面富集， 其反應為

2H20+2e=H2+2OH一 (1)

O2+2H20+4e=4OH一 (2)

OH一在鋼表面積累導致pH升高和 − 3 HCO − 23 CO / − 3 HCO − 23 CO 溶液濃縮，使碳鋼有鈍化的趨勢。當電位在-0.85～- 1.1 V(相對飽和Cu／CuSO4電極)或-0.52～-0.78v(相對氫電極)時(shí)，埋地結構件將受到足夠的保護。實(shí)際上金屬缺陷和涂層孔隙兩側電位變化較大，常會(huì )使材料的電位落在SCC敏感區。因此Parkins指出：若管道未加CP，可能不會(huì )發(fā)生SCC，因為 − 3 HCO − 23 CO / − 3 HCO − 23 CO 環(huán)境不能產(chǎn)生或者管道表面電位在產(chǎn)生SCC 的臨界電位之外。高pH值SCC發(fā)生的電位區間在100mV范圍以?xún)龋?5℃時(shí)以-722mV(相對飽和Cu／CuSO4)為中心，當溫度下降時(shí)，電位正移，在極化曲線(xiàn)上這一電位區間表現為活化鈍化過(guò)渡區。高pH值SCC發(fā)生在有限的pH范圍內，以pH=9 為中心，在pH>10時(shí)，溶液主要成分為碳酸鹽。在pH<8時(shí)，溶液主要成分為碳酸氫鹽。如沒(méi)有 ，則不會(huì )開(kāi)裂，高pH值溶液陽(yáng)離子主要為Na+。

經(jīng)大量現場(chǎng)研究發(fā)現，發(fā)生近中性pH-SCC的溶液中含有C02，且在高pH溶液中不可能發(fā)生此種開(kāi)裂。對高pH—SCC，CO2是由土壤中的有機物產(chǎn)生的，而對近中性pH—SCC，由于涂層屏蔽，CP 電流不能到達管道表面，結果產(chǎn)生了稀碳酸溶液。在實(shí)驗室中很難模擬近中性pH值SCC，研究其極化曲線(xiàn)發(fā)現近中性溶液中沒(méi)有鈍化區間，也沒(méi)有活化鈍化過(guò)渡區。

2.3 氧濃度

氧對埋地管線(xiàn)鋼的SCC作用需進(jìn)一步研究。目前的文獻指出，SCC 的傾向隨氧的參與而降低。Delanty和O'Beirne引證加拿大的研究指出：在缺氧時(shí)，SCC更易發(fā)生。因此在氧進(jìn)入受限制的地方， 可觀(guān)察到裂紋。假定氫引起SCC，則SCC敏感性降低是可理解的。在某種程度上，氧的還原阻止了氫的析出，若溶液中的氧濃度足夠高，通常在CP 下，氧去極化的極限電流密度超過(guò)總的陰極電流密度中氫的析出部分。其陰極反應為

O2+ 4H+ + 4e=2H2O

這一反應極大限制了吸附氫的析出量，從而減緩了SCC。

Hirth 引用數據指出氧抑制了氫氣氛中的開(kāi)裂過(guò)程，裂尖氫的優(yōu)先吸附及進(jìn)入受阻是這一效應產(chǎn)生的根源�？傊�，高pH 環(huán)境中SCC 產(chǎn)生的有限電位區間和pH范圍可解釋在大多數管線(xiàn)系統中此類(lèi)事故不常發(fā)生的原因。這說(shuō)明季節變化在開(kāi)裂過(guò)程中很重要。近中性pH—SCC 發(fā)生的環(huán)境條件是含CO2的稀溶液。CO2來(lái)源于土壤中有機物的分解。

2.4 冶金條件

自70年代起，經(jīng)對管線(xiàn)進(jìn)行廣泛的研究發(fā)現，不同直徑、厚度的管線(xiàn)鋼及不同牌號、組成、制造和連接技術(shù)的鋼均可產(chǎn)生SCC。幾乎當時(shí)所有管線(xiàn)系統都可產(chǎn)生SCC。當鋼中一些主要合金添加元素(如Mo、Ti等)含量>1％(質(zhì)量分數)時(shí)，可增加抗SCC能力，不同鋼的SCC敏感性不同，但其機理不甚清楚。

近中性pH-SCC常發(fā)生在有鐵素體／珠光體組織的碳—錳鋼中。實(shí)驗室和野外研究表明，沒(méi)有一種特殊組織或牌號的鋼更抗近中性pH—SCC。另外，冷加工能增加陷阱濃度，因此可大大提高氫的濃度。冷加工也影響陽(yáng)極溶解型的SCC。冷加工比退火的金屬產(chǎn)生更多的陽(yáng)極溶解活性點(diǎn)。冷加工材料的表面形成的鈍化膜不具有保護性，這可能導致局部腐蝕的過(guò)早形成，在應力或應變下，還可導致SCC。

2.5 力學(xué)條件

高pH溶液中管道壓力較小波動(dòng)可加速SCC， 這可歸結為裂尖循環(huán)蠕變，從而加速膜破裂。該管道由于內部壓力的波動(dòng)使管道承受較大的動(dòng)載荷。管線(xiàn)上壓力的波動(dòng)屬低應力，比(R)值在0.3～0.5之間。輸氣管道的壓力相對穩定，通常接近于最大工作壓力(MOP)。甚至在最大脈沖系統中，壓力波動(dòng)一天不會(huì )超過(guò)幾次。如無(wú)動(dòng)載荷(循環(huán)載荷或單調上升載荷)，近中性pH溶液中將不可能發(fā)生開(kāi)裂。而實(shí)際運行中該情況是不可能的。

3 結論

綜上所述，管道途經(jīng)堿性土壤環(huán)境對管道應力腐蝕存在敏感性，管道出站管段和管道焊縫位置存在可能導致管道發(fā)生應力腐蝕的因素。金屬材料的應力腐蝕破裂還有一個(gè)特點(diǎn)是金屬的開(kāi)裂與金屬本身厚度無(wú)關(guān)。常見(jiàn)的厚度大腐蝕就慢（均勻腐蝕）的情況在這里不適用。因此，靠增加金屬厚度來(lái)延緩應力腐蝕破裂幾乎是無(wú)效的。在管道運行年限滿(mǎn)10年時(shí)應對其進(jìn)行應力腐蝕評價(jià)，以減少表面應力腐蝕對管道的威脅。◢

《管道保護》2015年第4期（總第23期）