馬孝亮 周衛軍 易馳 李文明 馬榮彬

中國石油塔里木油田分公司油氣運銷(xiāo)部

為了測量埋地鋼質(zhì)管道陰極保護電位、自然電位，對管道的腐蝕態(tài)勢進(jìn)行判別，需要使用參比電極（本文特指CSE，飽和Cu/CuSO4型參比電極， 下同）作為基準、參考，同時(shí)以參比電極作為測量基準得到的電位信號反饋給恒電位儀，最終確定恒電位儀的輸出信號大小。因此，參比電極是管道陰極保護系統設備正常運行及電位測量過(guò)程中的必備工具。

參比電極的理論原型是，純銅電極置于蒸餾水與純硫酸銅晶體配制的飽和溶液中，發(fā)生電極反應，當反應達到平衡時(shí)，銅電極帶正電，溶液帶負電，界面形成的電位差，即為飽和Cu/CuSO4的電極電位。電極反應過(guò)程的建立和電極電位量值的確定，與Cu和Cu2+ 的活性非常緊密，只有純凈的溶液才能滿(mǎn)足和達到技術(shù)要求。

但在實(shí)際應用中，飽和液體參比電極電位準確，特性穩定，并且構造簡(jiǎn)單，因結構與理論原型一致，使用中很少懷疑其電位準確性。然而，無(wú)論是便攜式電極，還是長(cháng)效參比電極，其與環(huán)境的接口本質(zhì)上是開(kāi)放的，在埋地或與土壤接觸下使用容易受到污染，尤其是環(huán)境中的離子污染，直接影響電極電位的精度和特性的穩定。按NACE（美國腐蝕工程師協(xié)會(huì )）規范，使用中的參比電極要保證不受污染，經(jīng)常檢查和校準，標準電極的精確性（標準誤差）在5mv以?xún)确娇捎糜跍y量或儀器使用。

1 測試發(fā)現

選取某管道運行部門(mén)日常陰極保護巡檢人員使用時(shí)間分別為4個(gè)月和1年的飽和Cu/CuSO4型參比電極與新配置校驗后的穩定飽和Cu/CuSO4型參比電極近距離放置土壤中進(jìn)行電位差測量，按圖1 進(jìn)行測試。

圖1 標準參比電極與測量參比連線(xiàn)

設置數據采集周期為1S，得到的數據結果如圖2、3所示。

通過(guò)對比可知，上述2支參比電極與標準電極電位差大于5mv，說(shuō)明2支電極均已失效，已不能滿(mǎn)足工程測量精度要求。隨著(zhù)使用時(shí)間的延長(cháng)，參比電極受離子污染程度越深，電極自身電位偏差越大。

圖2 標準參比電極與使用4個(gè)月參比電極之間電位差

圖3 標準參比電極與使用1年參比電極之間電位差

2 模擬實(shí)驗

向新配置穩定的參比電極分別加入1gNaCl、KCl、NaHCO3粉末，測量其與標準電極的電位差，觀(guān)察Na+、K+、Cl-離子進(jìn)入參比電極內部對其測量精度的影響。

測量結果如圖4、5、6所示，當加入NaCl、KCl后參比電極立即失效，完全喪失使用。而加入NaHCO3后，參比電極需要穩定一段時(shí)間后又恢復原始性能（由于NaHCO3遇水后與水反應生成CO2，大量CO2從滲透模塊析出，導致溶液與土壤接觸不良，CO2釋放完全后，又恢復接觸）。通過(guò)加入上述3種試劑可知，Na+對參比電極內部硫酸銅溶液污染較輕，而Cl-的污染能力最強，少量的Cl- 就能使整個(gè)參比電極失效。

圖4 加NaCl后與標準參比電極電位差

圖5 加KCl后與標準參比電極電位差

圖6 加NaHCO3后與標準參比電極電位差

向新配置穩定的參比電極加入1g堿性土壤（鹽堿灘上析出白色晶體，如圖7所示）測量其與標準電極的電位差，模擬土壤中相關(guān)離子進(jìn)入參比電極內部對其測量精度的影響。

圖7 堿性土壤粉末

測量結果如圖8所示，當加入堿性土壤后參比電極立即失效，完全喪失使用。因此，說(shuō)明鹽堿灘上的堿性土壤中含有大量的Cl-，由于Cl-的作用導致整個(gè)參比電極失效。

圖8 加入堿性土壤后與標準參比電極電位差

3 結論

通過(guò)實(shí)驗驗證，Cl-對參比電極的污染能力最強，少量的Cl-就能使整個(gè)參比電極失效，產(chǎn)生較大的測量誤差。因此，遇上管道途經(jīng)鹽堿灘、沙漠等土壤中富含鹽類(lèi)的地區時(shí)，應定期對日常使用的便攜式參比電極進(jìn)行校驗，防止使用過(guò)程中離子污染導致參比電極失效產(chǎn)生測量誤差，應該至少半年更換一次參比電極內部硫酸銅溶液。而對長(cháng)期埋地的長(cháng)效參比電極也要定期進(jìn)行校驗， 如已失效，應及時(shí)更換。◢

參考文獻：

[1] 黃超倫,任聚杰.新型固態(tài)參比電極的研制[J].分析化學(xué),1996,24(7):816-820.

[2] 黃超倫,任聚杰,冀國榮等.一種雙固體樹(shù)脂接界的參比電極的研究[J].分析化學(xué)學(xué)報,2004,20(l):29-33.

[3] 趙永韜,陳范才.Ag/AgCl固體參比電極研究[A].腐蝕與控制(第三屆海峽兩岸材料腐蝕與防護研討會(huì )論文集)[C]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:347-350.

《管道保護》2015年第6期（總第25期）